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揭秘锂电池富锂锰基正极材料的研究进展

2019-07-21 09:29:00

开发高性能、低成本的新型电极正极材料一直是锂离子电池的热门研究方向。相比较于LiCoO2，金属氧化物正极材料LiNixCo（1-2x）MnxO2凭借价格相对低廉，热稳定性优和循环性能好从而更具优势，被认为是可替代LiCoO2并具有远大应用前景的新材料之一。

一、富锂xLiMO2·(1-x)Li2MnO3材料

富锂相xLiMO2·(1-x)Li2MnO3可以看作是Li2MnO3和LiMO2(M代表过渡金属)的连续固溶体形成的，Yu等用高分辨电镜观察到了两相的存在，富锂材料大倍率充放电过程中，电导率较低造成电阻增大，加上浓差极化等不良因素，造成其在动力电池领域倍率性能衰减，循环较差，安全性能较差，很难具有实际应用市场。

二、富锂三元材料的组成

从结构组成上看，富锂锰基正极材料含有层状Li2MnO3和LiMnO2二种组份。Peralta D等发现组成不同，电池的循环性能也大不相同。也有人制备了Li1.2Ni0.32Co0.004Mn0.476O2，并且发现碳酸锂作为锂源优于氢氧化锂，主要是由于制备样品的表面组成不同。如图1所示，以Li2CO3为锂源制备的样品表面主要是LiMnO2物种，而以LiOH为锂源制备的样品表面主要是Li2MnO3。

图 1 不同锂源制备的富锂材料的表面残留物

锂的负载量对材料的循环性能影响较大，锂不足时，容易导致Mn3+生成，从而导致结构不稳定，在制备样品时，加入锂的量一般要高于计量比的锂。

三、富锂材料存在的问题

富锂材料的结构较为复杂，其表面和内部存在同时进行的锂离子和晶格氧的界面反应及体相反应，因此很多因素制约了其快速发展。

1 首次容量不可逆损失(库仑效率较低)

相比较于同类型的其他材料，富锂材料在首次充电曲线中出现一个独特的4.5V电压平台。较为权威的观点认为：当电压小于4.5V时，LiMnO2发生锂离子的脱嵌，Li2MnO3不发生反应，起稳定材料结构的作用。当电压大于4.5V时，Li2MnO3中发生Li2O的脱嵌，但在放电的过程中，这部分锂不能重新脱嵌，造成首次容量不可逆损失及库仑效率较低。

2 安全性能差

富锂材料在首次的充电过程中伴随着有O2的析出，且充放电的电压范围较为宽广，造成与电解液的副反应较多，安全性较差。

3 循环及倍率性能差

富锂材料离子扩散系数较低导致其倍率性能较差。富锂材料的循环过程伴随着层状结构向尖晶石结构的不可逆相变的过程，除此之外，一部分以LiMnO2的结构参与循环，这种结构的变化也恶化了其循环性能。

4 电压降

富锂材料的电压降问题在前几周较为明显，后续会逐步放缓，且电压降受充电的电压及温度影响较为明显。较为权威的观念认为是过渡金属阳离子发生迁移，阳离子发生重排，迁移和重排会引起不可逆的相变及晶格塌陷。

四、正极材料的改性

1 掺杂

掺杂改性是提高正极材料电化学性能的有效手段之一，通常的掺杂元素有Al、Fe、Mg、Cr、F等，掺杂分为阳离子掺杂和阴离子掺杂，其中阳离子掺杂的研究比较多。

掺杂的主要原则有：(1)掺杂离子具有更强的择位能，安全快速取代所要取代的离子；(2)掺杂离子半径与被取代的离子半径相当，避免结构发生较大改变；(3)掺杂离子与氧形成键的键能较大，形成物较为稳定；(4)掺杂阳离子具有良好的稳定性，避免在充放电过程中发生氧化还原反应。

2 表面包覆

富锂材料表面包覆层是电化学惰性物质，能够阻止活性物质与电解液的接触，抑制首次充电结束时空氧位的缺失，同时过渡金属氧化物会进入主体材料的晶格，提高材料稳定性的作用。MgO，CuO更多的是作为牺牲剂，防止电解液腐蚀正极材料。

下面以MgO为例说明，包覆MgO后，虽然初始电池容量有所降低，但是循环性能得到显著改善。Al2O3、ZrO2、TO2、C等主要是作为导电隔层，抑制电解液与电极的接触，减少充放电循环过程中产生的热量，同时可以有效抑制相变，提高晶体结构的稳定性。

3 共混改性

共混改性所得材料不仅具有优异的高温存储性能，而且具有优异的放电比容量。此外，还可以通过控制缺陷来调控电化学性，liu等利用不同的熔融盐制备了具有不同缺陷的正极材料，发现它们表现出不同的性能，使用KCl熔融盐制备的材料具有更多的堆积缺陷，活性更高。

五、富锂xLiMO2·(1-x)Li2MnO3材料合成方法

1 固相法

固相法通过原料按照化学计量比混合、热处理、球磨进而得到所制备的材料。影响固相反应速率因素主要有以下三点：(1)物相表面积大小及物相间的接触面积；(2)产物相的成核速率；(3)原子或离子在产物表面扩散速率。

2 共沉淀法

共沉淀法在溶液体系中加入原料，搅拌过程中并加入沉淀剂，逐步分离沉淀，煅烧、制备所需的材料。

沉淀剂影响

Ye等以MnSO4和CoSO4为前驱物，碳酸钠为沉淀剂，制备了xLi2[Mn0.857Co0.143]O3-(1-x)Li[Mn1.714Co0.286]O4材料，其容量随循环次数的增加而增加，主要是由于富锂层需要一个活化的过程，并且这个过程需要比较高的电压。

反应温度和陈化时间

大多数研究者选取的反应温度在50℃附近，陈化时间在12～24 h。

加料速度与加料量

常规的加料策略是：保证体系pH不变的前提下，固定原料A、B的加料速度，通过调节原料C的加料速度，进而制备理想的材料。氨与金属离子的摩尔比一般为1～1.5。

pH值

不同共沉淀体系适宜的pH值不同，氢氧化物共沉淀的pH值大多选在10.5～11.5，而碳酸盐共沉淀的pH值大多选在7.5～8.5。

3 模板法

模板法凭借其制备的富锂材料具备有序的孔道而被广泛的关注。Jiao等以KIT- 制备了介孔Li1.12Mn1.88O4，其性能明显优于常规块体材料。

4 溶胶凝聚法

溶胶凝胶制备材料的一般特点可归结为以下几条：(1)产品的均匀度较好，优于一般材料；(2)所制备材料纯度较高；(3)制备过程微观结构可控，避免副反应产生；(4)同一工艺路线，改变条件，可以制备不同形态的产品。

Li等利用溶胶凝胶法，使用不同的络合剂制备了性能优异的0.5Li2MnO3·0.5 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，并且发现使用蔗糖作为络合剂制备的材料具有更高的容量和循环性能。

5 其它方法

其他方法有：喷雾干燥法、燃烧法、熔融盐法、喷雾热分解法、水热法、微乳液法等。样品前驱物及加锂后的煅烧温度都会对材料的性能产生影响，锂源的加入方式也会影响最终样品的性能，例如，jiang等利用超声辅助的方法混合锂盐，得到的样品比没有使用超声的样品性能高很多，其中D-LMNCO为使用超声处理得到的样品。Li等发现在制备前躯体的过程中超声也有利于改善材料性能。

六、电池失效分析(高电压)

从表1可见，高压失效主要是由于Li2O的生成导致的。此外，导致电池性能下降的原因还有锰溶解，Mn3+的John-Teller效应，隔膜老化，电解液消耗产气等。

表 1Li1.2Ni0.2Mn0.6O2

七、总结与展望

想要获得一款高性能的材料，必须要从多方面进行考虑。不仅如此，还要对材料的结构和电池反应过程有一个清楚的认识，这样无论是对掺杂、包覆还是对材料的其它方面的改性都有很好的指导作用。如图2所示，影响材料结构的因素主要有锂离子迁移、杂质迁移等。

图 2 材料正极由于离子迁移可能引起的结构问题

共沉淀方法是工业上三元材料主流方法，此方法需严格控制三元材料中过渡金属离子的计量比。在材料改性方面，三元材料的首次充放电效率要低于 LiCoO2，而且在层状结构仍存在锂离子和过渡金属离子混排的现象，如何最大限度地减小离子混排现象，提升电化学性能，需进一步研究证明。掺杂是提高材料电化学性能的主要方法，但是掺杂离子对材料性能影响的内在机理研究较少，还需要深入地研究。

虽然国内外很多研究小组公开声称在富锂材料的稳定性、电压降等诸多问题上取得了不同程度上的进展，但由于各个研究小组使用的材料及评价的标准不一致，对其改性方法及改性效果还需要进一步验证。目前尽管富锂三元存在诸多瓶颈问题，但其凭借价格低廉、容量高等优势点，有望成为清洁环保的电动汽车新型高比能锂离子电池正极材料。

前景循环正极材料