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能否替代碳负极材料?锂电池用硅基负极材料的最新研究

2019-06-25 15:54:00

硅基负极材料被视为现有商业化碳负极材料的替代性产品之一，然而由于在充放电过程中存在较大的体积效应而无法商业化，为此研究人员进行了大量的改性研究。

一、导读

锂离子电池的容量决定于正极材料的活性锂离子以及负极材料的可嵌脱锂能力，正负极在各种环境下的稳定性决定电池的性能发挥，甚至严重影响电池的安全性，因此，电极的性能在一定程度上决定了锂离子电池的综合性能。

目前商业化锂离子电池负极材料主要为石墨类碳负极材料，其理论比容量仅为372mAh/g，严重限制了锂离子电池的进一步发展。硅基材料是在研负极材料中理论比容量最高的研究体系，理论比容量高达为4200mAh/g，因其低嵌锂电位、低原子质量、高能量密度，被认为是碳负极材料的替代性产品。然而，硅负极由于其在嵌脱锂循环过程中具有严重的体积膨胀和收缩，造成材料结构的破坏和机械粉碎，从而导致电极表现出较差的循环性能。

二、理论研究

目前对硅基负极材料的理论研究，主要是基于密度泛函理论的模拟研究。硅的晶格结构属于立方晶系，空间群类型为Fd-3ms，晶格结构示意图如图1所示，其中晶格常数a=b=c=0.543071nm，棱边夹角为90°。在充电过程中，来自正极材料的锂离子在电解液的作用下嵌入主体材料的间隙位置，其反应方程如方程所示： Si+xLi=LixSi

图 1 硅的晶格结构示意图

基于第一性原理对Li-Si合金作为锂离子电池负极材料的嵌脱锂机理进行研究。研究表明，Si的首次不可逆容量损失来源于SEI膜的形成以及难以退合金化的贫锂相Li12Si7。

当锂离子的浓度较低时，轻微富锂的Li-Si合金界面处于较为稳定的状态，随着锂离子浓度的增加，近表面的结构和成分与主体材料变得相近；界面对材料的影响主要为前两层原子层。锂离子的输运与合金成分有关，且锂离子的扩散系数在高级嵌锂阶段以几何数量级增强。

对硅氧化物中氧的比例对结构和电子特性的影响进行第一性原理研究。结果表明，氧原子与嵌入的锂离子进行了剧烈的反应，导致主体材料的分解。高浓度的氧原子能抑制硅在充放电过程中的体积膨胀，有助于抑制因体积效应导致的材料粉化失效。氧含量的增加能提高氧化硅负极的嵌锂容量，但是它能导致锂硅酸盐的形成，这种盐由于难以退合金化，由此引入不可逆容量损失。

三、实验研究

1 硅的改性

对单质硅的改性，主要通过掺入第二组元形成Si-M合金，降低硅合金的体积膨胀系数，或者通过各种工程技术使硅多孔化、纳米化，为硅的体积膨胀预留空间，减少硅体积效应对材料循环稳定性的影响。

硅的合金化

影响硅负极材料商业化最大的障碍是硅在充放电过程中较大的体积效应导致的材料粉化失效。实验表明，引入第二组元形成体系能有效降低硅的体积膨胀系数，利用活性元素或者非活性元素本身的一些特性，如金属延展性、成键特性等，缓解硅在嵌脱锂过程中产生的体积效应。

等将硅粉放在铜基体表面，在真空下加热至2000℃，形成以Cu为基体，自下而上从富铜态逐渐过渡到富Si态的Si-Cu合金薄膜负极材料。半电池测试显示，100周循环后，薄膜样品的质量比容量为1250mAh/g，面积比容量为1956mAh/cm3。但是过量的Cu导致部分晶态的硅存在，使得样品的循环稳定性相对较差。

采用机械球磨及退火处理相结合的方法制备Si-Fe复合负极材料，利用Si-Fe合金良好的导电性和延展性来改善Si的循环性能。结果表明，经过实验处理后的物料部分达到了合金化，并且有不同形式的Si-Fe合金相形成，但合金化程度并不完全。Si-Fe合金的生成改善了Si作为锂离子电池负极材料的循环性能，且合金化程度越高，合金材料电化学性能越好。

硅的多孔化

硅的多孔化一方面能增加硅主体材料与电解液接触的比表面积，提高锂离子往材料内部的输运效率，增强材料的导电性，另一方面能为硅在充放电过程中可能存在的体积膨胀预留空间，减少硅体积效应对极片的影响。硅的多孔化目前已被广泛认为是解决硅体积效应的有效手段。图2为多孔硅的 SEM 形貌图。

图 2 多孔硅的SEM形貌图

利用PVA碳源包覆、HF酸刻蚀和沥青二次包覆的方法制备多孔Si/C复合负极材料。结果表明，当二次包覆的沥青含量为40%时，在100mA/g的电流密度下，该样品第二周充放电循环的放电比容量达到773mAh/g，60周循环后比容量仍然保持在669mAh/g，其容量损失率仅为0.23%/周，材料表现出良好的循环稳定性。

采用电化学刻蚀和高能球磨相结合的方法，以P型Si作为底板，HF溶液作为刻蚀液，获得孔隙率为70%的多孔硅薄膜材料，后在PAN中球磨并热处理，制备碳包覆的多孔硅负极材料。样品在0.1下经过120周循环可逆比容量为1179mAh/g，具有较好的电化学性能。该方法成本低廉，适合多孔硅材料的大规模制备。

硅的纳米化

硅基负极材料研究人员普遍认为，当硅的尺度小到一定程度后，硅体积效应的影响就可以相对减小，且小颗粒的硅配以相应的分散技术，容易为硅颗粒预留足够的膨胀空间，因此硅的纳米化被认为是解决硅基负极材料商业化的重要途径。图3为碳包覆硅纳米管阵列的SEM形貌图。

图 3 碳包覆硅纳米管阵列的SEM形貌图

采用ZnO纳米线模板法在碳基体上生长硅纳米管阵列，并比较了碳包覆对硅纳米管阵列的影响。结果表明，碳包覆后的硅纳米管阵列样品表现出良好的循环稳定性，100周循环后放电比容量仍达到3654mAh/g。

通过等离子体辅助放电的方法，以纳米硅及膨化石墨为原料，制备Si/石墨纳米片，并用作锂离子电池负极材料。结果表明，合成的Si/C复合样品具有较好的循环稳定性，嵌锂比容量为1000mAh/g，直至350周循环没有容量损失，库仑效率在99%以上。

2 结构设计

对硅单体的改性能在一定程度上减小硅的体积膨胀系数，但由于体积效应仍然存在，且硅本身的导电性不足以支撑锂离子的快速输运，因此在硅基负极材料获得商业化之前，仍需要进行大量的结构设计，以使其达到商业化应用要求。

核壳结构

核壳结构构造的目的在于通过外壳的基本特性为硅或硅合金的体积膨胀提供缓冲层，将硅或硅合金的体积效应控制在核壳结构内。研究人员进行了大量关于核壳结构的研究。图4为Si/NiSi2/Ni/C核壳结构样品的结构示意图及循环曲线。

图 4 Si/NiSi2/Ni/C核壳结构样品的结构示意图及循环曲线

以纳米Si作内核，NiSi2/Ni作壳层包覆纳米Si，并外包覆碳层，制备具有核壳结构的硅基负极材料。实验样品具有1194mAh/g的可逆比容量，105周循环容量保持率为98%。该制备方法具有工艺简单且成本低廉的特点。

通过静电纺丝技术将纳米硅颗粒装入空心碳纤维中制备具有核壳结构的Si/C负极材料。0.2A/g的电流密度下，样品的可逆比容量为903mAh/g，100周循环的容量保持率为89%；当电流密度增加到2A/g，样品的可逆比容量仍达到743mAh/g，具有较好的倍率性能。空心碳纤维不仅抑制了纳米硅的体积膨胀，且提高了材料的导电性。

三明治结构

以工业硅粉、石墨及蔗糖为原料，采用机械高能球磨法将工业硅粉的尺度下降，再将工业硅粉与石墨进行球磨混合，最后通过蔗糖高温裂解碳包覆形成三明治结构MS-G@C复合负极材料。样品在0.5下可逆比容量为830mAh/g，100周循环内容量每周仅衰减0.02%，具有较好的循环稳定性。先进的结构设计一方面提供了较高的导电网络，另一方面阻碍了Si在充放电过程中的粉化失效。

四、总结及展望

为了解决硅在充放电过程中可能存在的体积效应，研究人员一方面对硅进行了大量的改性处理，包括掺入第二组元形成Si-M合金体系，也包括硅的多孔化及纳米化处理，另一方面，研究人员构造各种结构对硅基负极进行进一步的改性，以求获得商业化的硅基负极材料。实验证明，单一的改性手段难以使硅基负极达到商业化要求，要使硅基材料实现商业化应用，必须通过多种手段的复合改性，且需要开发新型工程技术，实现规模化的可控制备。

产品效应负极材料